Pozadie výskumu
Ako prírodný, bohatý a obnoviteľný zdroj sa celulóza stretáva s veľkými výzvami v praktických aplikáciách kvôli svojim vlastnostiam, ktoré sa netopia a majú obmedzenú rozpustnosť. Vysoká kryštalinita a vodíkové väzby s vysokou hustotou v štruktúre celulózy spôsobujú jej degradáciu, ale neroztopia sa počas procesu držania a sú nerozpustné vo vode a väčšine organických rozpúšťadiel. Ich deriváty sa vyrábajú esterifikáciou a éterifikáciou hydroxylových skupín na anhydroglukózových jednotkách v polymérnom reťazci a budú vykazovať niektoré odlišné vlastnosti v porovnaní s prírodnou celulózou. Eterifikačná reakcia celulózy môže generovať veľa vo vode rozpustných éterov celulózy, ako je metylcelulóza (MC), hydroxyetylcelulóza (HEC) a hydroxypropylcelulóza (HPC), ktoré sa široko používajú v potravinách, kozmetike, vo farmaceutike a medicíne. Vo vode rozpustný CE môže tvoriť vodíkom viazané polyméry s polykarboxylovými kyselinami a polyfenolmi.
Layer-by-layer Assembly (LBL) je efektívna metóda na prípravu polymérnych kompozitných tenkých vrstiev. Nasleduje hlavne opis zostavy LBL troch rôznych CE HEC, MC a HPC s PAA, porovnáva sa ich správanie pri zostavovaní a analyzuje sa vplyv substituentov na zostavenie LBL. Preskúmajte vplyv pH na hrúbku filmu a rôzne rozdiely pH na tvorbu a rozpúšťanie filmu a rozvíjajte vlastnosti CE/PAA absorbujúce vodu.
Experimentálne materiály:
Kyselina polyakrylová (PAA, Mw = 450 000). Viskozita 2 % hmotn. vodného roztoku hydroxyetylcelulózy (HEC) je 300 mPa.s a stupeň substitúcie je 2,5. Metylcelulóza (MC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa.s a stupňom substitúcie 1,8). Hydroxypropylcelulóza (HPC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa.s a stupňom substitúcie 2,5).
Príprava filmu:
Pripravené zostavením vrstvy tekutých kryštálov na kremíku pri 25 °C. Spôsob úpravy matrice podložného sklíčka je nasledovný: namočte do kyslého roztoku (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) na 30 minút, potom niekoľkokrát opláchnite deionizovanou vodou, kým sa pH nestane neutrálnym, a nakoniec vysušte čistým dusíkom. Montáž LBL sa vykonáva pomocou automatického strojného zariadenia. Substrát sa striedavo namáčal v roztoku CE (0,2 mg/ml) a roztoku PAA (0,2 mg/ml), pričom každý roztok sa namáčal 4 minúty. Medzi každým namáčaním v roztoku sa uskutočňovali tri máchanie po 1 minúte v deionizovanej vode, aby sa odstránil voľne pripojený polymér. Hodnoty pH montážneho roztoku a oplachovacieho roztoku boli upravené na pH 2,0. Takto pripravené fólie sú označené ako (CE/PAA)n, kde n označuje montážny cyklus. Pripravili sa hlavne (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 a (HPC/PAA)30.
Charakteristika filmu:
Spektrá takmer normálnej odrazivosti sa zaznamenali a analyzovali pomocou NanoCalc-XR Ocean Optics a merala sa hrúbka filmov uložených na kremíku. S prázdnym silikónovým substrátom ako pozadím sa FT-IR spektrum tenkého filmu na kremíkovom substráte zhromaždilo na infračervenom spektrometri Nicolet 8700.
Interakcie vodíkových väzieb medzi PAA a CE:
Montáž HEC, MC a HPC s PAA do LBL fólií. Infračervené spektrá HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA sú znázornené na obrázku. Silné IR signály PAA a CES možno jasne pozorovať v IR spektrách HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA. FT-IR spektroskopia môže analyzovať komplexáciu vodíkových väzieb medzi PAA a CES sledovaním posunu charakteristických absorpčných pásov. K vodíkovej väzbe medzi CES a PAA dochádza hlavne medzi hydroxylovým kyslíkom CES a COOH skupinou PAA. Po vytvorení vodíkovej väzby sa červený vrchol napínania posunie do nízkofrekvenčného smeru.
Pre čistý prášok PAA bol pozorovaný pík 1710 cm-1. Keď bol polyakrylamid zostavený do filmov s rôznymi CE, vrcholy filmov HEC/PAA, MC/PAA a MPC/PAA sa nachádzali pri 1718 cm-1, 1720 cm-1 a 1724 cm-1, v tomto poradí. V porovnaní s čistým práškom PAA sa dĺžky píkov filmov HPC/PAA, MC/PAA a HEC/PAA posunuli o 14, 10 a 8 cm-1. Vodíková väzba medzi éterovým kyslíkom a COOH prerušuje vodíkovú väzbu medzi skupinami COOH. Čím viac vodíkových väzieb vytvorených medzi PAA a CE, tým väčší je posun vrcholu CE/PAA v IR spektrách. HPC má najvyšší stupeň komplexácie vodíkových väzieb, PAA a MC sú v strede a HEC je najnižší.
Rastové správanie kompozitných filmov PAA a CE:
Filmotvorné správanie PAA a CE počas zostavovania LBL sa skúmalo pomocou QCM a spektrálnej interferometrie. QCM je účinný na monitorovanie rastu filmu in situ počas niekoľkých prvých montážnych cyklov. Spektrálne interferometre sú vhodné pre filmy pestované počas 10 cyklov.
Film HEC/PAA vykazoval lineárny rast počas procesu zostavovania LBL, zatiaľ čo filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovali exponenciálny rast v skorých štádiách zostavovania a potom sa transformovali na lineárny rast. V oblasti lineárneho rastu platí, že čím vyšší je stupeň komplexácie, tým väčší je rast hrúbky na montážny cyklus.
Vplyv pH roztoku na rast filmu:
Hodnota pH roztoku ovplyvňuje rast polymérneho kompozitného filmu viazaného vodíkovou väzbou. Ako slabý polyelektrolyt bude PAA ionizovaný a negatívne nabitý, keď sa pH roztoku zvýši, čím sa inhibuje asociácia vodíkových väzieb. Keď stupeň ionizácie PAA dosiahol určitú úroveň, PAA sa nemohol zostaviť do filmu s akceptormi vodíkových väzieb v LBL.
Hrúbka filmu sa znižovala so zvyšujúcim sa pH roztoku a hrúbka filmu sa náhle znižovala pri pH 2,5 HPC/PAA a pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Kritický bod HPC/PAA je približne pH 3,5, zatiaľ čo HEC/PAA je približne 3,0. To znamená, že keď je pH montážneho roztoku vyššie ako 3,5, nemôže sa vytvoriť HPC/PAA film a keď je pH roztoku vyššie ako 3,0, nemôže sa vytvoriť HEC/PAA film. Kvôli vyššiemu stupňu komplexácie vodíkových väzieb HPC/PAA membrány je kritická hodnota pH HPC/PAA membrány vyššia ako pri HEC/PAA membráne. V roztoku bez soli boli kritické hodnoty pH komplexov tvorených HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA približne 2,9, 3,2 a 3,7. Kritické pH HPC/PAA je vyššie ako pH HEC/PAA, čo je v súlade s pH membrány LBL.
Absorpcia vody CE/PAA membránou:
CES je bohatý na hydroxylové skupiny, takže má dobrú absorpciu a zadržiavanie vody. Ak vezmeme ako príklad membránu HEC/PAA, študovala sa adsorpčná kapacita membrány CE/PAA viazanej vodíkovými väzbami na vodu v prostredí. Charakterizovaná spektrálnou interferometriou, hrúbka filmu sa zvyšuje, keď film absorbuje vodu. Bola umiestnená do prostredia s nastaviteľnou vlhkosťou pri 25 °C na 24 hodín, aby sa dosiahla rovnováha absorpcie vody. Filmy sa sušili vo vákuovej sušiarni (40 °C) počas 24 hodín, aby sa úplne odstránila vlhkosť.
Keď sa vlhkosť zvyšuje, film hustne. V oblasti s nízkou vlhkosťou 30%-50% je rast hrúbky relatívne pomalý. Keď vlhkosť presiahne 50%, hrúbka rýchlo rastie. V porovnaní s vodíkovou väzbou PVPON/PAA membrána môže HEC/PAA membrána absorbovať viac vody z prostredia. V podmienkach relatívnej vlhkosti 70 % (25 °C) je rozsah zahustenia fólie PVPON/PAA približne 4 %, zatiaľ čo rozsah zahustenia fólie HEC/PAA je až približne 18 %. Výsledky ukázali, že aj keď sa určité množstvo OH skupín v systéme HEC/PAA podieľalo na tvorbe vodíkových väzieb, stále existuje značný počet OH skupín interagujúcich s vodou v prostredí. Preto má systém HEC/PAA dobré absorpčné vlastnosti.
na záver
(1) Systém HPC/PAA s najvyšším stupňom vodíkových väzieb CE a PAA má spomedzi nich najrýchlejší rast, MC/PAA je v strede a HEC/PAA je najnižší.
(2) Film HEC/PAA vykazoval lineárny rastový režim počas procesu prípravy, zatiaľ čo ďalšie dva filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovali exponenciálny rast v prvých niekoľkých cykloch a potom sa transformovali na lineárny rastový režim.
(3) Rast filmu CE/PAA silne závisí od pH roztoku. Keď je pH roztoku vyššie ako jeho kritický bod, PAA a CE sa nemôžu spojiť do filmu. Zostavená CE/PAA membrána bola rozpustná v roztokoch s vysokým pH.
(4) Keďže film CE/PAA je bohatý na OH a COOH, tepelné spracovanie ho zosieťuje. Zosieťovaná CE/PAA membrána má dobrú stabilitu a je nerozpustná v roztokoch s vysokým pH.
(5) Film CE/PAA má dobrú adsorpčnú kapacitu pre vodu v životnom prostredí.
Čas odoslania: 18. február 2023